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TG-DTA와 Py-GC/MS를 이용한 CFRP의 발생가스 분석

Evolved Gas Analysis of CFRP by Simultaneous TG-DTA and Py-GC/MS

■ 서론
Epoxy 수지는 전형적으로 카본 섬유 복합 물질(Carbon Fiber Reinforced Plastic: CFRP)에 사용되는 수지의 한 종류입니다. 그러나, Epoxy 수지를 사용하는 CFRP의 제한된 내열성 때문에 CFRP의 적용 가능한 온도 범위를 넓히기 위해 고내열성 폴리마이드 수지를 사용하는 CFRP가 개발되어 왔습니다. 여기서, 탄소 섬유를 함유한 중간물로 이루어진 폴리마이드 혼합물(이하 Prepreg라고 지칭)이 측정 시료로 사용되었습니다. 열 중량 분석과 시차 열 분석을 동시에 측정할 수 있는 장비(Fig. 1의 TG-DTA)와 열분해 가스 크로마토그래피 질량분석기(Fig. 2의 Py-GC/MS)를 사용하여 발생가스의 정량 분석을 할 수 있습니다. 분해 반응의 더 자세한 분석을 할 수 있도록 시료를 가열했을 때 중량 변화에 대한 정량 분석도 할 수 있습니다.

Fig. 1 DTG-60 장비

열 중량 분석과 시차 열 분석 동시 분석 장비(DTG-60)로 시료를 가열합니다. 증발, 휘발, 탈착, 분해 등의 반응과 함께 발생하는 중량 변화를 TG로 정량 측정하고, DTA로 시차 열 변화를 측정합니다.

Fig. 2 Py-GC/MS 장비

Py-GC/MS는 시료를 가열하고 휘발, 탈착, 분해 과정을 통해 발생된 휘발 물질의 중량 스펙트럼을 측정합니다. 중량 스펙트럼의 라이브러리 검색을 통해 잔여 물질의 정량과 혼합물의 ID를 알 수 있습니다. 더 나아가, EGA(Evolved Gas Analysis, 발생가스 분석) 모드로 발생된 가스와 가열 온도(thermogram) 사이의 온도 상관관계를 측정할 수 있습니다.

■ 폴리미드/탄소 섬유 구성물질
CFRP 기반의 Epoxy 수지는 약 120 ℃의 내열성을 가지고 있습니다. 따라서 고열 어플리케이션에 적합하지 않습니다. 훌륭한 내열성을 보여주는 폴리마이드 수지를 이용한 CFRP 연구 사례들은 현재 진행 중에 있습니다. 여기서 실험한 분석은 열경화성 폴리마이드 prepreg에 초점을 두고 있습니다(Fig. 3).
(시료들은 Advanced Composite Research Center, Institute of Aeronautical Technology, Japan aerospace Exploration Agency(JAXA)로 부터 제공 받았습니다.)

Fig. 3 열경화성 폴리마이드 Prepreg

Fig. 4 열경화성 폴리마이드 prepreg의 TG-DTA 곡선

DTG 장비명 DTG-60
승온속도 20 ℃/min
유지온도 800 ℃
분위기 질소(N2)
Py-GC/MS 장비명 QP2010Ultra + EGA/PY-3030D
분위기 헬륨(He)
컬럼 UA-DTM 2.5 m x 0.15 mm I.D.
PY 온도 100 ℃(5분) – 20 ℃/min-800 ℃

Table 1 장비명 및 분석 조건

 

■ 결론
Fig. 4는 열경화성 폴리마이드 prepreg의 TG와 DTA 곡선을 보여줍니다. 폴리마이드의 유리 전이(1)는 DTA곡선에서 250℃부근에서 확인할 수 있습니다. 약 0.6 % 정도의 적은 양의 중량 손실(2)는 TG곡선에 270 ℃부근에서 확인할 수 있습니다. 분해와 연관된 큰 중량 손실(3)은 550℃ 초반부터 나타납니다. 발생가스와 연관된 중량 손실 발생에 대한 상세 분석은 Py-GC/MS에 의해 진행되었습니다. 발생가스와 연관된 피크들은 Fig. 5에서 270 ℃와 610 ℃부근에서 관측되었습니다. Fig. 6은 가열 온도에 대하여 발생된 가스의 존재의 EGA 온도기록도 뿐만 아니라 측정한 질량 스펙트럼으로부터 고유물질도 보여줍니다. Fig. 4의 TG곡선의 270 ℃부근에서 관측된 중량 손실은 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)때문인 것으로 추정됩니다. NMP는 열경화성 폴리마이드의 용해를 위해 사용된 용매입니다. 잔류 NMP는 기포의 존재와 연관될 뿐만 아니라 낮은 유리 전이 온도와도 연관되어 있습니다. 잔류 NMP의 존재를 효과적으로 증명하기 위해 Py-GC/MS를 사용하는 것은 주목할 만합니다.
분석 결과 600 ℃ 주변에서 발생한 가스는 아닐린, 페놀, CO, CO2로 구성되어 있음을 알 수 있습니다. 이런 물질들은 아로마틱 폴리마이드 제품의 품질 저하에 기여하는 물질로 추정됩니다. 따라서, Py-GC/MS는 발생 가스에 대한 상세 메커니즘을 제공합니다. 게다가 Fig. 4의 시차 열 TG 곡선의 피크는 거의 Fig. 5에서 나타나는 피크와 일치하기 때문에 Fig. 4와 연관된 정량 분석 결과와 Fig. 6을 기반으로 발생가스의 정량 분석 사이의 선명한 상관관계를 알 수 있습니다.

Fig. 5 열경화성 폴리마이드 Prepreg의 온도 기록도

Fig. 6 열경화성 폴리마이드 prepreg의 온도 기록도