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TOC-Lcs/cp 시리즈

TOC Analyzers

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TOC-Lcs/cp Series

총유기탄소분석기

Shimadzu사가 개발하여 세계에 전파한 680 ℃ 고온 연소산화방식으로 전체 유기물질의 총량을 고효율로 측정합니다. 4 μg/L부터 30,000 mg/L의 매우 폭 넓은 범위에서 측정 가능하며, 초순수부터 고오염수까지 대응할 수 있습니다. Standalone(CS, 독립형)과 PC-Control(CP, PC제어형) 의 2종류가 있고, 각각 고감도형, 표준형의 총 4 가지 종류가 있습니다. 수질오염공정시험기준의 총유기탄소 측정에 최적의 장치이며, USP 기준에도 만족합니다. PC 제어형은 FDA 21CFR Part 11에 대응이 가능합니다.

  TOC-LCPH TOC-LCPN TOC-LCSH TOC-LCSN
측정원리 680 ℃ 고온연소산화/NDIR
측정항목 TC, IC, TOC, NPOC (옵션: POC, TN)
측정범위(mg/L) TC 0~30,000 0~30,000 0~30,000 0~30,000
IC 0~35,000 0~3,000 0~35,000 0~3,000
검출한계 4 μg/L 50 μg/L 4 μg/L 50 μg/L
시료주입방식 자동주입, 자동 희석(최대 50배), 교반기능(선택사양)
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Applications

■ 총 질소 분석기기 : TOC와 TN 동시 분석


원문 : Total Nitrogen Analysis: A New Perspective on TOC
By Karnel R. Walker, Lisa Stojowski, and Robert H. Clifford, Ph.D.


질소 함량을 모니터링하는 것은 여러 가지 이유로 많은 산업 분야에서 매우 중요하다. 수계나 폐수 처리에서 질소의 산화 형태인 유기질소, 암모니아, 아질산염, 질산염 등은 각각 매우 중요한 의미를 갖고 있다. 유기질소는 단백질, 펩티드, 핵산, 요소 등과 같은 자연 발생 물질과 수 많은 합성 유기물질을 포함한다. 질산염이 영유아에게 다량으로 노출될 경우 메타헤모글로빈을 발생하여 청색증을 발연하는 것으로 알려져 있다. 따라서 미국 EPA에서는 이러한 질병을 예방하기 위하여 음용수에 질산염 최대 오염허용기준(MCL, maximum contaminant level)을 10 mg/L으로 규정하고 있다. 아질산염은 암모이나가 질산염으로 산화되거나 질산염이 아질산으로 환원될 때 생성된다. 이러한 아질산염은 산업공정에 필요한 물을 공급하는 배관 부식을 방지를 위하여 인위적으로 주입되기도 한다. 암모니아는 자연적으로 지표수나 폐수에 존재하는 것으로 일부 폐수처리장에서는 잔류염소 농도 조절용으로 사용하기도 한다. 이러한 질소화합물을 종합적으로 측정하는 방법으로는 총킬달질소(TKN, Total Kjedahl Nitrogen) 시험방법이 가장 일반적으로 사용되고 있다.


현재까지 총 질소를 정확하게 평가하기 위해서는 질소의 형태별 측정을 수행하고 이들의 총합을 총 질소로 하였다. 그 결과 총 질소 분석법은 실험에 많은 시간을 필요로 하게 되었고, 그 과정 또한 어려웠다. 무엇보다 미국 EPA에서 승인된 질소 시험법들은 습식산화방식으로 다량의 시료를 산화하거나 적정하여 측정하는 방법으로 매우 긴 시간을 요구하고 있다. 특히 UV/Vis 분광법은 액체성 화학제품 중에 존재하는 다양한 질소(예제, 질산염, 아질산염 합)를 측정하는데 사용되고 있는데, 실험과정에서 정확한 측정을 위한 충분한 발색은 시험법에서 제시된 시간보다 더 많은 시간을 요구하고 있다. 결과적으로 측정하고자 하는 질소의 형태와 시료의 개수에 따라 총 질소를 측정시간은 1 ~ 6시간 정도 필요하게 된다.

따라서, SHIMADZU에서 보다 빠르고 정확한 총 질소 분석법에 대한 요구에 총 유기탄소 측정기기인 TOC-V에 총 질소 모둘(TMN-1)을 적용하였다. TNM-1은 총 질소 측정기기로 화학발광법(chemiluminescence)를 적용하고 있어 질소 형태를 구분하지 않고, 총 질소를 총 유기탄소와 비슷한 4분 이내 측정이 가능하다. 측정 원리는 시료에 함유된 질소를 연소하여 일산화질소와 이산화질소로 산화시키고, 이것을 오존과 반응하여 여기된 이산화질소(들뜬상태 이산화질소)로 만든다. 이것이 다시 안정화한 상태로 돌아올 갈 때 미세한 빛을 발광하는데, 이 빛을 화학발광검출기(chemiluminescence detector)를 이용하여 측정하는 것이다. 더욱이 TOC-V에 TNM-1을 결합하게 되면 총 유기탄소와 총 질소를 동시에 측정 할 수 있게 된다.



구 버전 TOC-V + TMN-1

■ Method and Results  

  – section 1에서는 SHIMADZU TNM-1을 TOC-V에 결합하여 질소 측정의 효율성을 확인하기 위해 검출한계를 확인하였다.

  – Section 2에서는 다양한 형태의 질소(질산염, 아질산염, 암모니아, 유기질소 등)를 ppm 이상의 범위에서 정확성을 평가하였다.

  – 마지막, Section 3에서는 ppm 이상의 일정 농도의 질소와 탄소가 혼합된 임의의 시료를 동시에 측정하여 총 질소와 총 탄소에 대한 정확성을 확인하였다.

1) Section 1 : 총 질소 검출한계 능력  
SHIMADZU TMN-1, 총 질소 모듈은 총 질소를 정확하고 정밀하게 최소 100 ppb에서 최대 4,000 ppm 범위로 측정을 할 수 있다. 실험실 바탕시료(정제수)와 질산칼륨 100ppb(TN 표준용액)를 준비하여 시험방법검출한계(MDL. Method Detection Limit)를 측정하였다.
TMN-1을 이용한 총 질소 시험방법검출한계 측정 결과(TN 10 ppb)

반복횟수 면적(mV) 농도(ppb) 표준편차(SD, 농도) : 3.578 ppb
T-분산표, 자유도 6 : 3.14
MDL = t Ⅹ SD =11.23 ppb
바탕시료 0.0409 N/A
1 4.279 94.29
2 4.438 97.83
3 4.324 95.29
4 4.548 100.3
5 4.121 90.77
6 4.262 93.91
7 4.558 100.5
평균 4.361 96.12

 
시험방법검출한계 평가는 TNM-1이 검출할 수 있는 최저 농도를 측정하기 위한 것이다. 이 결과는 실험실이나 시료 매질 조건에 따라 측정장비에서 얻을 수 있는 최저 농도를 산술적으로 평가하는 것이다. MDL 11.23 ppb는 SHIMADZU의 최적화된 실험실에서 얻어진 결과로써, 실제 적용 가능한 정량한계(PQL, Practical Quantitation Limit)는 일반적으로 MDL의 5배(수질오염공정시험기준, SD의 10배)로 알려져 있으며, 이 PQL은 정확하고 재현성 있는 결과를 얻을 수 있는 최저 농도로 알려져 있다. 본 연구에서 PQL은 약 56 ppb(수질오염공정시험기준 적용시 36 ppb)로 산출되었다. SHIMADZU는 현재 최대 시료 주입량인 2,000 uL까지 주입하여 검출한계를 낮추는 연구를 진행 중이다. 본 연구에서는 시료 주입량은 최대 150 uL이다.

2) Section 2 : 질산염, 암모니아, 유기질소 측정
질산염은 일반적으로 지표수와 생활하수를 통해 미량 발생 한다. 그러나 생물학적 폐수 처리시설의 질산화에 따라 방류수가 30 mg/L 이상에 이르기도 한다. 아질산염은 암모니아나 질산염으로부터 기인하기 때문에 다양한 발생원에 대한 특정 농도를 기대하기는 어렵다. 암모니아 농도는 일부 자연적인 지표수나 지하수에 소량 존재하며, 일부 폐수에서는 30 mg/L 이상까지 급격히 증가하기도 한다. 일반적인 유기질소 농도는 하수 원수의 경우 0.2 mg/L에서 20 mg/L 이상까지 매우 다양하다. 본 연구에서는 다양한 질소에 대한 측정 감도보다는 정확성에 중점을 두고 연구하였다.  본 연구에서는 TOC-V에 TMN-1을 장착하여 총 질소 100 ppm인 다양한 시료들을 측정하였다. 각 시료는 질소 함량을 고려하여 총 질소가 100 ppm이 되도록 하였다. 검량곡선은 질산칼륨 용액을 이용하여 100 ppm으로 작성하였다. 모든 시료는 이 검량곡선에 적용하였고, 대조 시료로 총 질소 100 ppm인 질산칼륨을 사용하였다.

■ 검정곡선

표준용액 화학식 면적 농도(ppm) 시료 주입량(uL)
질산칼륨 KNO3 1771 100 80

■ 측정 결과

물질명 화학식 이론 농도(ppm) 측정 농도(ppm) 회수율(%)
질산칼륨 KNO3 100 97.62 98
아질산나트륨 NaNO2 100 96.17 96
질산성암모늄 NH4NO3 100 98.20 98
니코틴산 C6H5NO2 100 100.6 101
요소 CH4N2O 100 97.60 98

다양한 질소 화합물질들의 회수율은 96~101 % 범위로 나타났다.

3) Section 3 : 탄소와 질소 동시 분석
질소는 담수나 해수에서 부영양화의 요인으로 많이 알려져 있다. 부영양화는 질소가 비이상적으로 증가하거나 또는 다양한 종류의 산업폐기물에 포함된 탄소 화합물에 의한 비옥함이 원인이 되기도 한다. 이렇게 풍부해진 질소화합물은 조류의 폭발적인 증식에 영향을 미치게 되고, 증식에 필요한 빛이 줄어들게 되면 상당수의 조류가 죽게 된다. 사멸된 조류는 독성을 나타내거나 분해되면서 용존 산소를 고갈시켜 물고기나 다른 수중 생물의 죽음의 원인이 된다. 이러한 이유로 정확한 탄소와 질소 농도 측정이 중요하다. 연소를 통한 총 질소 측정방법은 높은 농도의 총 탄소(100 ppm 이상)가 포함되는 경우 총 질소 측정의 저평가 원인으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 총 탄소 농도를 100 ppm으로 설정하고 다양한 질소를 측정하였다. 총 질소와 총 탄소를 TOC-V와 TNM-1을 결합하여 측정하기 때문에 측정시간은 약 4분 이내로 측정이 가능하다.  

■ TC/TN 측정

각 시료는 탄소 함량이 100 ppm이 되도록 제조하고, 각각의 검정곡선을 작성하였다. 탄소 검정곡선은 100 ppm KHP(potassium hydrogen phthalate) 용액을 이용하여 측정하였으며, 질소 검정곡선은 100 ppm 질산칼륨 용액을 이용하여 측정하였다. 모든 시료에 대해 이 두 개의 검정곡선을 적용하여 산출하였고, 100 ppm KHP와 질산칼륨 용액을 대조군으로 사용하였다. 

표준용액 화학식 면적 농도(ppm) 시료주입량(uL)
KHP KC8H5O4 753.7 100 80
질산칼륨 KNO3 1874 100

■ 측정결과

물질명 화학식 이론 농도(ppm) 측정 농도(ppm) 회수율(%)
TC TN TC TN TC TN
KHP KC8H5O4 100 100.2 100
질산칼륨 KNO3 100 100.2 100
아세토니트릴 C2H3N 100 583.6 93.93 61.00 94 104
카페인 C8H10N4O2 100 58.9 93.64 53.22 94 90
니코틴산 C6H5NO2 100 20 104.20 19.65 104 99
요소 CH4N2O 100 233 97.58 212.4 98 91

다양한 총 탄소 물질은 회수율이 94~ 104%, 총 질소 물질은 91 ~ 104 %로 나타났다.

■ 결론

Section 1에서 TNM-1의 MDL은 11.23 ppb로 나타났으며, PQL은 MDL의 약 5배로 약 56 ppb로 나타났다. 이 검출한계를 통해 TNM-1은 56 ppb 이상의 질소 측정에 대해서는 정확성과 정밀성을 갖는 것을 알 수 있었다.
Section 2에서 질소를 함유한 다양한 질소화합물을 100 ppm 범위로 정확성을 평가하였다. 그 결과 100 ppm 질산칼륨은 98 % 회수율을 나타내었다. 아질산 형태의 질소는 96 %의 회수율을 나타내었고, 암모니아 형태의 질소를 나타내는 100 ppm의 질산암모늄은 98 %의 회수율을 나타내었다. 두 개의 100 ppm 니코틴산과 요소에 존재하는 유기질소는 각각 101 %, 98 %의 회수율을 나타내었다.
Section 3에서 질소와 탄소가 혼합된 일정 농도의 시료에 대해 정확성을 평가하였다. 아세토니트릴, 카페인, 니코틴산과 요소는 우수한 총 질소, 총 탄소 결과를 나타내었다. 아세토니트릴은 총 질소 회수율이 104 %, 총 탄소 94 %를 나타냈으며, 카페인은 총 질소와 총 탄소가 각각 90 %와 94 %로 나타났다. 니코틴산은 총 질소와 총 탄소가 각각 99 %와 104 %로 나타났으며, 요소는 91 %와 98 %로 나타났다. 높은 총 탄소의 농도에 상관없이 총 질소의 농도를 정확하게 측정하였다.
SHIMADZU TOC-V에 TNM-1을 장착하여 ppb 단위의 매우 낮은 농도의 총 질소를 측정할 수 있을 뿐만 아니라 모든 형태의 질소화합물 중의 총 질소를 측정할 수 있음을 확인하였다. 또한 총 탄소와 총 질소를 동시에 높은 정확도와 정밀도로 측정할 수 있음을 확인하였다.

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